王建美¹　梁卫国^1,2,3　牛 栋^1,2

陈跃都¹　王聪伟⁴　贺 伟^1,2

1.原位改性采矿教育部重点实验室·太原理工大学

2.太原理工大学矿业工程学院

3.太原师范学院碳中和研究院

4.中国科学院山西煤炭化学研究所

0　引言

我国深部煤层气资源丰富，但整体开发程度相对较低，深部煤层气资源是我国未来煤层气勘探开发的重要领域^[1]。通过将CO₂注入深部煤层，在提高煤层气采收率的同时，也可实现CO₂地质封存（CO₂-ECBM），这是我国煤炭行业实现高质量低碳化发展的重要途径；而评估CO₂的可注性及封存能力，是目前亟待解决的瓶颈问题。通常，当煤层埋深超过800 m时，地层温度和压力会分别大于31.1 ℃和7.38 MPa，此时CO₂将由气态转变为超临界态。相比于气态，超临界态CO₂是一种密度、黏度、扩散系数等物理性质介于液相和气相之间的物质，流体性质复杂，会显著影响煤渗透性和吸附能力^[2]。因此，揭示煤对超临界CO₂的吸附特性及机理，是深部煤层气资源开采的核心问题之一，也是深部煤层对CO₂封存潜力评估的关键，这对于解决煤层CO₂-ECBM关键技术瓶颈问题具有重要意义。

与水—岩作用相类似，超临界CO₂对煤的作用主要包括：流体压力作用下产生破裂及裂缝扩展^[3]，吸附与溶解改变孔隙结构和化学结构。前者影响渗透特性，后者影响吸附特性。目前，孔隙结构和化学结构变化对吸附特性影响的机理尚不够清晰。研究表明，超临界CO₂与煤中的有机官能基团作用，进行溶胀、萃取等过程，改变化学结构，萃取的有机物包括大量的无环烷烃和烯烃以及少量的环烷烃和芳香烃^[4]。同时，超临界CO₂也会溶解部分矿物成分，如方解石、白云石、高岭石、伊利石等^[5-6]。这说明，超临界CO₂与煤发生的化学作用会显著影响煤矿物成分及孔隙结构，如孔隙体积、孔隙比表面积、连通性特征^[7]，进而影响煤吸附特性。Li等^[8]研究了超临界CO₂对含水煤体微观结构的影响，结果表明，超临界CO₂与水结合会促进矿物溶解，增加煤结构损伤程度，减少芳香结构和含氧官能团的数量，造成煤孔隙、裂隙体积增大，尤其是对微孔结构的改造。Wang等^[9]研究不同变质程度煤（长焰煤、瘦煤、无烟煤）在吸附CO₂下的矿物含量、孔隙结构及分形特征变化，结果表明，由于矿物溶解和煤吸附膨胀，煤孔隙体积和比表面积（BET）随着CO₂注入压力的增加而增加，但不同类型孔呈现不同变化趋势。相关研究还包括，Liu等^[10]研究了超临界CO₂和水处理后煤孔隙结构变化及其对甲烷吸附能力影响。此外，一些学者^[11-13]研究不同温度条件下，超临界CO₂作用后煤矿物组成、孔隙结构和有机官能团变化，以及超临界CO₂吸附解吸引起的煤温变化。然而，上述研究开展的超临界CO₂吸附实验，均是从气态开始进行等温吸附，忽略了在临界点处由于CO₂相态变化对吸附产生的影响。CO₂从气态至超临界态转变过程中其物理性质在临界点附近对温度和压力变化非常敏感，显著影响超临界CO₂与煤的化学作用及煤的结构变化，进而影响对超临界CO₂吸附特性分析。此外，常用的IUPAC（国际纯粹与应用化学联合会）等温吸附线分类适用于常压吸附，不符合高压吸附特性。

基于此，本文通过开展无烟煤对超临界CO₂的高压吸附实验，从超临界态开始进行高压吸附，避免了由于CO₂相态变化对吸附产生的影响，并结合傅里叶变换红外光谱（FTIR）测试、X射线衍射光电子能谱（XPS）测试及比表面积（BET）测试，分析超临界CO₂高压吸附引起的无烟煤化学结构与孔隙结构响应特征变化，并根据吸附及溶胀变形对吸附方程进行修正，进而揭示无烟煤对超临界CO₂高压吸附的特性及机理，这对于解决煤层CO₂-ECBM关键技术瓶颈问题具有重要意义。

1 　实验

1.1 　样品准备

样品取自山西晋城成庄矿二叠系山西组3号煤层。为了避免运输过程中样品发生氧化，采样后，通过真空包装密封保存样品。在实验室研磨制备60～80目粉状颗粒用于超临界CO₂吸附实验。为了减少环境中水分存在导致CO₂与煤中矿物之间发生矿化反应，实验前对煤样品在105 ℃条件下，进行24 h干燥处理。煤样工业分析与组分见表1。

表1    实验无烟煤煤样工业分析与组分统计表

1.2 　无烟煤等温吸附实验

将制备好的无烟煤粉末采用体积法进行超临界CO₂等温吸附实验。实验原理为质量守恒定律，在设定温度下向容器中注入一定体积的气体，在容器中形成相应的压力，部分气体被煤样吸附，最终达到动态吸附平衡状态，测定该状态下气体的压力和体积，根据气体的起始体积和最终体积差值即可计算出在给定压力下被吸附的气体量。实验装置包括恒温箱、真空泵、气体增压泵、压力传感器、温度传感器、参考釜和样品釜。超临界CO₂等温吸附实验温度设定为35 ℃，吸附压力为7.5～13.0 MPa。

实验过程分为自由体积标定和超临界CO₂吸附2个步骤：①在样品釜中放置煤粉，恒温箱温度设置为35 ℃，使用氦气对参考釜及样品釜的自由体积进行标定，之后将系统中氦气放空，实验系统抽真空；②在参考釜中注入超临界CO₂，待系统温度及压力稳定后，打开阀门，将参考釜中的CO₂注入样品釜中，当样品釜中的气体压力为7.5 MPa时关闭阀门，等待吸附平衡。通过数据采集系统对参考釜和样品釜中的气体压力进行实时采集。当压力波动范围小于0.001 MPa/h时，认为该吸附压力下的吸附实验完成。通过控制阀门，升高样品釜中的吸附压力，依次完成7.5～13.0 MPa内的8个吸附压力下的实验。

1.3　无烟煤化学—孔隙结构表征

采用3种测试方法对无烟煤吸附前后的化学—孔隙结构进行表征，如图1所示，包括：

图1    实验装置及方法示意图

1）采用傅里叶红外光谱仪（FTIR）测试无烟煤吸附超临界CO₂前后的官能团变化，获得不同官能团的红外光谱图，扫描范围为400～4 000 cm⁻¹，分辨率为4 cm⁻¹。

2）采用EscaLab250Xi型X射线衍射光电子能谱（XPS）测试表面元素含量变化，选284.80 eV的C1s标准峰对获得的XPS谱图进行校正，接着采用XPSPEAK软件对图谱进行拟合和数据处理。

3）低温液氮吸附法（LP-N₂GA）采用贝士德PS1/2系列全自动比表面积孔径分析仪进行实验，定量分析2～300 nm之间的孔径分布和比表面积。

1.4　煤吸附量计算

2 　超临界CO₂吸附引起孔隙结构演化

2.1　孔隙结构特征

煤孔隙结构变化会导致吸附能力改变。为了定量分析超临界CO₂吸附对孔隙体积和比表面积的影响，采用LP-N₂GA开展无烟煤超临界CO₂吸附前（图2-a）、吸附后（图2-b）的N₂吸附/解吸等温线研究，测试温度77 K、相对压力（p/p₀，p表示N₂的真实压力，p₀表示N2在测量温度下的饱和蒸汽压）为0.010～0.995。

图2    无烟煤吸附—解吸等温线（LP-N2GA法）图

根据IUPAC进行吸附等温线的分类^[17]，上述吸附等温线均属于Ⅳ型（图2），说明N₂发生多分子层吸附，且在超临界CO₂作用前后，无烟煤中均存在介孔分布。另外，随着吸附压力升高，无烟煤的N2吸附量增大，当p/p₀≤0.8时，吸附量呈缓慢上升；当p/p₀＞0.8时，吸附量迅速增加，吸附等温线呈凹状；当接近饱和蒸汽压时，吸附量急剧增加，吸附等温线变得陡峭；解吸开始后，随着吸附压力降低，无烟煤对N₂逐渐脱附，脱附曲线位于吸附曲线上方，吸附/脱附曲线呈现显著的滞后特性。

为了定量分析超临界CO₂吸附前后，煤孔隙体积和比表面积变化，使用氮气Barret-Joyner-Halenda（BJH-N₂）模型计算无烟煤的介孔体积、孔径分布，并采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）理论计算得到比表面积（表2）。结果表明，超临界CO₂吸附后，无烟煤介孔体积、平均孔径和比表面积均增大，吸附前后孔体积分别为0.002 2 mL/g和0.012 9 mL/g，比表面积分别为0.467 6 m²/g和0.540 5 m²/g，分别增大486.36%和15.59%。在超临界CO₂吸附膨胀/收缩及溶解作用下，无烟煤中产生了大孔及一系列直径4 nm左右的介孔（图3），导致孔体积和比表面积增加。由上述分析可知孔径为2～10 nm的介孔对煤体比表面积的贡献远大于孔径为10～50 nm的介孔。

表2    无烟煤吸附超临界CO₂前后比表面积、孔体积变化表

图3    无烟煤吸附超临界CO₂前后孔径分布图

2.2　孔径分形特征

由图2的解吸曲线可知，在无烟煤吸附超临界CO₂前后，曲线在相对压力0.5附近出现明显的下降，表明在不同的相对压力阶段，煤具有不同的孔隙特征。根据式（5）对低温液氮吸附数据进行计算并分段拟合，图4-a、b分别为拟合得到的吸附前、吸附后分形维数：D₁高压段（相对压力大于等于0.5）和D₂低压段（相对压力小于0.5），孔隙结构分形结果见表3。在不同压力阶段，煤对气体的吸附作用机制不同，低压段的吸附作用力主要是范德华力，吸附作用大小与煤表面粗糙度有关；高压段吸附主要依靠毛细管凝聚作用，吸附作用大小与孔隙结构复杂度有关。根据经典分形理论，三维空间分形维数（D）取值为2～3，D值越大，孔隙结构粗糙度越大，结构越复杂。对比无烟煤吸附超临界CO₂前后的分形维数结果可知：①在低压段，吸附后的分形维数值2.412大于吸附前的分形维数值2.388，说明超临界CO₂作用使无烟煤表面粗糙度增大；②在高压段，吸附后的分形维数值2.785大于吸附前的分形维数值2.751，说明经过超临界CO₂吸附后，煤微孔结构更加复杂，微孔结构更具有不规则性，煤内一些封闭孔被打开，比超临界CO₂吸附前产生了更多的半封闭孔。煤的分形维数能在一定程度上反映CO₂吸附能力，分形维数值越高，表面越不规则，孔隙结构也越复杂，即煤具有更大的表面积，更强的吸附能力。

图4    煤样低温液氮实验分形维数拟合曲线图

表3    无烟煤吸附超临界CO₂前后分形参数表

3 　超临界CO₂吸附前后化学结构响应

3.1  超临界CO₂吸附前后官能结构的FTIR解析

采用Peakfit软件，绘制超临界CO₂吸附前后FTIR光谱，如图5-a所示，并通过曲线拟合对频谱进行半定量分析，进而揭示煤化学结构变化。不同官能团对应的FTIR光谱分别为：700～900 cm⁻¹区域为芳香族结构；1 000～1 800 cm⁻¹区域为含氧官能团；2 800～3 000 cm⁻¹区域为脂肪族结构；3 000～3 600 cm⁻¹区域为羟基结构^[20-21]。无烟煤的FTIR光谱吸收带在超临界CO₂吸附前后具有相似的分布特征，表明矿物相同，但特征峰的位置和强度有所变化，表明官能团在吸附前后所占比例产生变化。超临界CO₂吸附未改变无烟煤官能团的类型，但影响官能团的数量，且不同官能团的受影响程度不同。

对吸附前后芳香族结构（图5-b、c）、含氧官能团（图5-d、e）、脂肪族结构（图5-f、g）和羟基结构（图5-h、i）等不同官能团的光谱进行拟合，分析超临界CO₂吸附前后，不同官能团相关吸收峰的位置和强度变化。

图5    无烟煤吸附超临界CO₂前后FTIR谱图及光谱拟合图

结果表明，无烟煤芳香烃结构主要为：单个H原子、3个相邻H原子、5个相邻H原子被取代的苯环及正烷烃侧链上骨架(CH₂)_n的形式存在。根据无烟煤芳香烃分峰拟合图5-b、c可见，苯环三取代（800～825 cm⁻¹）在超临界CO₂吸附前后含量最高（分别为30.52%和50.72%），且含量增加，其他形式的芳香烃结构在吸附超临界CO₂后含量减少；苯环五取代（850～900 cm⁻¹）含量降幅最大由吸附前的29.19%降至吸附后的14.01%，表明芳香环枝接（含O、S、N等）官能团在压力与CO₂作用下发生断裂。这种断裂可能由于CO₂与上述枝接官能团发生化学键合，也可能在高压下CO₂分子对官能团与芳香环共价键的布朗运动形成物理碰撞而脱落。

无烟煤在1 000～1 800 cm⁻¹波数范围内主要为含氧官能团的伸缩振动，此外还含有甲基、亚甲基的变形振动和芳核中的C=C振动，煤中的官能团主要包括醚、羟基、羰基、羧基和酯基^[22]。从图5-d、e拟合图谱可知，超临界CO₂吸附前后无烟煤含氧官能团为：C—O—C（1 120～1 160 cm⁻¹），Ar—O—C（伸缩振动，1 260～1 338 cm⁻¹），亚甲基CH₂（反对称变形振动，1 465～1 480 cm⁻¹），甲基CH₃（对称弯曲振动，1 370～1 385 cm⁻¹），芳香C=C（伸缩振动，1 595～1 605 cm⁻¹）及羧基—COOH（伸缩振动，1 690～1 715 cm⁻¹）^[8]。超临界CO₂吸附后的含氧官能团数大于吸附前，占比变化最大为C—O—C和Ar—O—C的醚键伸缩振动，由吸附前的84.27%降至吸附后的45.91%。醚键是连接煤大分子结构中缩合芳香环结构单元的桥键结构之一，醚氧键为主要含氧官能团，表明超临界CO₂吸附使无烟煤大分子中碳和氧元素脱落。

无烟煤脂肪烃官能团振动包括3类：甲基伸缩振动（2 860～2 875 cm⁻¹），亚甲基伸缩振动（2 840～2 860 cm⁻¹）（2 915～2 935 cm⁻¹）及次甲基伸缩振动（2 950～2 975 cm⁻¹）^[8]。在吸附超临界CO₂前，甲基伸缩振动、亚甲基伸缩振动、次甲基伸缩振动含量较接近（分别为30.11%、39.64%和30.25%）。吸附超临界CO₂后，次甲基伸缩振动含量变化最大（30.25%降至2.31%），甲基伸缩振动和亚甲基伸缩振动含量均增大（分别增至48.53%和49.16%）。上述结果表明超临界CO₂分子优先与（不饱和配位）能量最高的次甲基发生相互作用，次甲基最先脱落，而其他2类甲基官能团由于饱和配位或不饱和配位数较低，状态较为稳定，故其数量变化较小，造成其占比相对升高。

无烟煤中的羟基主要是氢键官能团，可分为6类：OH—N、环羟基、OH—O、OH—OH、OH—π和游离OH^[23]。①OH—N（3 040 cm⁻¹附近）和OH—π（3 530 cm⁻¹附近）是未吸附超临界CO₂的煤样品中最丰富的两种羟基类型（分别为39.99%和33.09%）；②环羟基（3 220 cm⁻¹附近）、OH—O羟基（3 330 cm⁻¹附近）含量最低（分别为6.01%和1.27%）；③OH—OH（3 430 cm⁻¹附近）以中间量存在（19.64%）。无烟煤吸附超临界CO₂后，OH—OH和环羟基含量增加，而OH—N和OH—π含量均降低。这是因为当吸附超临界CO₂后，溶解会产生弱酸性，为系统提供H⁺，一些存在的氢键被H⁺破坏，OH—N和OH—π与最易断裂的氢键结合在一起，转化为OH—OH和环羟基。此外，超临界CO₂将煤中黏土矿物中的水释放出来，提供了OH—OH。超临界CO₂对无烟煤中羟基氢键的破坏，本质是对OH—N和OH—π的破坏。

3.2　超临界CO₂吸附前后的杂原子分布特征

煤结构中主要成分是C，并含有可变含量的H、O、N、S、P、Si等元素。这些杂原子官能团的存在使得煤孔隙表面具有各向异性。图6-a、e表示无烟煤吸附前、后的X射线衍射光电子能谱图，根据各结合能归属^[24]，分析无烟煤吸附超临界CO₂前后C元素（图6-b、f）、N元素（图6-c、g）、S元素（图6-d、h）存在状态和相对含量变化（表4）。

图6    无烟煤超临界CO₂吸附前后XPS（C、N、S）拟合谱图

表4    无烟煤吸附超临界CO₂前后各元素归属及含量表

对拟合曲线分析可知（图6），无烟煤中的C结构主要以C=C、C—H和C—O形式赋存，分别属于芳碳、脂碳、醚碳等官能团。C=C质量分数最高，占碳结构67.12%，主要来源于芳香碳；C—H质量分数次之，占比20.96%；C—O质量分数11.92%。经超临界CO₂吸附后，无烟煤各形式碳结构较为稳定，含有一定的烷基侧链，占比变化不大。无烟煤中的吡啶氮、吡咯氮、硝基是无烟煤样品中氮元素的主要存在形式，其质量分数分别占氮元素的20.32%、22.68%和23.54%，季氮占比最小为13.66%；经超临界CO₂吸附后，无烟煤氮结构变化较大，吡啶氮和硝基含量骤减至0.35%和5.5%，吡咯氮、季氮、氮氧化物含量增加，吡啶中氮元素脱落生成氮氧化物，吡咯氮增加促进吸附，使煤表面吸附CO₂能力增强。无烟煤中硫元素的存在形式主要以噻吩硫为主，相对质量分数占61.44%，噻吩环具有较稳定的芳香性的共轭体系，超临界CO₂吸附后，质量分数变化不大。上述分析表明，吸附超临界CO₂后氮结构变化较大，各形式碳、硫结构变化不大。在CO₂捕获过程中，氮的存在有利于CO₂吸附，在高压和CO₂作用下，吡啶中氮元素脱落生成氮氧化物，吡咯氮增加促进吸附，使煤表面吸附CO₂能力增强。

4 　无烟煤超临界CO₂吸附机理

4.1　吸附量模型修正及超临界CO₂吸附特性

根据式（12），通过实验获得的数据，计算得到超临界CO₂等温吸附曲线（图7）。从曲线可以看出，随着吸附平衡压力增加，超临界CO₂吸附量在8 MPa压力附近产生突变，小于8 MPa时，吸附量迅速下降，而大于8 MPa时，吸附量随压力升高逐渐增大，并最终趋于饱和。由此可知，超临界CO₂吸附属于高压吸附，吸附量与压力呈复杂的函数关系，在突变点处的吸附能力最小。目前，常用的IUPAC等温吸附线分类仅适用于常压吸附，不符合高压吸附特性。Donohue等^[26]指出等温吸附线在超临界状态下是非单调的，在临界值附近，这些等温线急剧非单调变化，出现明显的极值。本文实验结果与参考文献^[12,15]研究有较好的一致性。

图7    超临界CO₂等温吸附曲线图

根据CO₂密度随压力变化规律，其密度随压力的增加而增加，随着温度的升高而降低。近临界区（30 ℃、8 MPa条件左右）是CO₂密度发生剧变的分水岭，密度对临界点附近的温度和压力变化非常敏感，当它远离临界点时，这种敏感度会减弱。Han等^[27]认为超临界点（＞7.3 MPa）附近的CO₂密度对吸附能力有显著影响。由超临界CO₂绝对吸附量修正方程式[公式（12）]可知，超临界CO₂的密度变化是影响煤体对CO₂吸附量的重要参数之一。超临界CO₂在无烟煤上的等温吸附线呈现出复杂的两阶段变化，存在突变点且突变点处的吸附能力最小。

4.2　超临界CO₂吸附机理分析

煤吸附能力取决于其孔隙结构与化学结构的双重作用。超临界CO₂对煤孔隙结构具有改造作用，低温液氮吸附法表明超临界CO₂致使无烟煤介孔比表面积、平均孔径、孔体积等增大，包括煤中一些有机质填充的封闭或半封闭孔、孔隙喉道位置，超临界CO₂与有机小分子发生溶解反应后，新的孔隙生成或连通，提供了更多的吸附空间。此外，根据孔径分形特征分析，吸附作用大小与煤表面粗糙度、孔隙结构复杂度有关，经超临界CO₂吸附后，分形维数增大，表明煤孔隙表面粗糙度增大，微观孔隙结构更加复杂，更具有不规则性。超临界CO₂对孔隙结构改造作用表现为“增孔、扩孔、粗糙化”，增强煤吸附能力。

煤化学结构演化是影响吸附能力的另一重要因素。一方面，它为气体吸附提供了势能，另一方面又控制了气体吸附的主要位点。无烟煤吸附超临界CO₂后，煤有机大分子结构中的化学键被破坏，与孔隙结构中的有机官能基团作用，可溶解小分子碳氢化合物（甲基、亚甲基）和类脂有机化合物（醚、脂类、环氧化合物等），致使化学改变。对比吸附超临界CO₂前后的FTIR解析，吸附后的结构含氧官能团，其中变化最大的是1 033～1 350 cm⁻¹波数范围，归属于酚、醇、醚的醚键伸缩振动，醚键是连接煤大分子结构中缩合芳香环结构单元的桥键结构之一，无烟煤中醚氧键为主要含氧官能团，由吸附前的84.27%降至吸附后的45.91%，表明超临界CO₂使无烟煤大分子中一些碳、氧元素脱落，可为CO₂提供更多的图7超临界CO₂等温吸附曲线图吸附位点，增强吸附能力。

此外，由于超临界CO₂是一种密度、黏度、扩散系数等物理性质在液相和气相之间的物质。尤其是密度，在临界点附近变化显著，对温度和压力变化非常敏感，进而影响煤吸附超临界CO₂特性。常用的IUPAC等温吸附线分类适用于常压吸附，不符合超临界高压吸附特性。深部未开采煤层注入CO₂，工程上应优先选择高孔隙度和高渗透性储层，考虑温度和压力因素，注入的深度应尽可能避免近临界区且远离相态临界点，使CO₂以超临界状态储存，才具有最大的吸附能力。

5　结论

1）无烟煤吸附超临界CO₂对孔隙结构具有改造作用，表现为“扩孔、增孔、粗糙化”。吸附前后孔隙体积分别为0.002 2 mL/g和0.012 9 mL/g，比表面积分别为0.467 6 m²/g和0.540 5 m²/g，分别增大486.36%和15.59%。介孔体积、平均孔径、比表面积、分形维数等增大，致使新的孔隙生成或孔隙连通，孔隙结构更加复杂，更具有不规则性，导致吸附性增强。

2）无烟煤吸附超临界CO₂后致使化学结构改变，有机大分子结构中的化学键被破坏，与孔隙结构中的有机官能基团作用，可溶解煤中小分子碳氢化合物（甲基、亚甲基）和类脂有机化合物（醚、脂类、环氧化合物等），造成含氧官能团中碳、氧脱落，脂肪烃中—CH₂和—CH₃侧链增加，羟基氢键中的OH—N和OH—π被破坏，提供更多的吸附点位，煤表面吸附能力增强。

3）超临界CO₂吸附属于高压吸附，对绝对吸附量进行修正，建立了考虑超临界CO₂吸附膨胀/收缩和溶解作用的煤体CO₂绝对吸附量方程。常用的IUPAC等温吸附线分类适用于常压吸附，高压吸附特性不适用，超临界CO₂等温吸附线存在突变点，突变点出现在近临界区（CO₂临界温度和临界压力附近），在突变点处的吸附能力最小。因此，深部煤层CO₂注入深度的选取直接影响CO₂封存量，应避免近临界区域。