张春威　刘 瑛　孙 晓　

梁全胜　王 涛　李 鹤　康宇龙

陕西延长石油（集团）有限责任公司研究院

0　引言

油田生产过程中会采出天然气，常称之为油田伴生气，其主要成分是甲烷，通常还含有大量的轻烃（C₂～C₅）组分。伴生气回收处理是将气流中甲烷、轻烃与其他组分分开，然后进一步加工，作为纯组分或天然气混合液（NGL）或液化石油气（LPG）销售，具极高的附加值。但是，由于受到技术手段的制约，加之在油田开采过程中伴生气较难以控制，很大一部分伴生气被排空或烧掉。

随着“双碳”政策的逐步推进，大量的CO₂用于驱油，随着CO₂注入量的增加，CO₂不可避免地随着伴生气采出。由于CO₂的不可燃物性，伴生气不经过处理则不能当作燃料利用，只能直接放空，这不仅浪费了资源，还污染了环境，不符合CO₂驱油环保的理念。因此，回收CO₂驱油采出的伴生气更加迫在眉睫^[1-5]。

为此，笔者以某CO₂捕集、利用与封存（CCUS）示范区为例，采用了纯聚合物膜分离法，通过室内试验、数值仿真、装置试制和现场试验等手段，开展了伴生气中CO₂和轻烃的分离技术研究，并将聚合物膜应用于油田伴生气分离现场试验中，取得了良好的效果。

1 　注CO₂后伴生气的组分变化

以某CCUS示范区为例，通过2年的受益油井井口伴生气组分分析发现，总体上看，随着CO₂累计注入量的增加，受益油井伴生气组分中CH₄或轻烃（C₂～C₅）含量逐渐上升，侧面印证了CO₂对原油中的CH₄、轻烃（C₂～C₅）组分的萃取作用，表现为气油比大幅地增高。如图1所示，1号受益油井轻烃在气相中的摩尔分数稳定一段时间后大幅上升，甲烷摩尔分数下降（图1-a）；2号受益油井甲烷的摩尔分数随着注入时间的增加明显上升，轻烃则基本稳定略有下降（图1-b）；CO₂一旦采出后，其在气相中的摩尔分数也会迅速上升（图1-c），最快在3个月左右可从10%上升至80%以上^[6-15]。因此，对于伴生气的回收和利用是十分迫切的。CO₂驱采出气工况有别于烟道气、天然气等气体，CO₂驱油的井口采出压力低（约0.2～0.8 MPa），流量组分变化大、气源分散。因此，需要选择适宜的方法分离回收伴生气资源。

图1    受益油井甲烷与C₂～C₅组分含量变化图

2　分离膜影响因素

现阶段工业捕集CO₂的方法主要有吸收法、吸附法、低温精馏法和膜分离法等。吸收法、低温精馏法投资大、能耗高；吸附法运行成本高，适用于化工厂、电厂等大规模CO₂捕集；膜分离法工艺简单、能耗低、分离过程安全环保，非常适用于中小规模、分散采出的CO₂回收^[16-23]。

为了更好地应用于现场，笔者优选了聚乙烯胺（PVAm）CO₂复合膜和聚二甲基硅氧烷（PDMS）有机蒸气分离膜（VOC_S膜），并根据某CCUS示范区的伴生气实际组分对分离膜材料开展了分离影响因素分析实验^[24-27]。

2.1　聚乙烯胺膜

聚乙烯胺是一种典型的反应选择机制膜材料，具有大量的活性载体，对CO₂具有强促进传递作用，因而具有良好的CO₂渗透选择性，其大规模工业化应用潜力较大。

实验采用聚砜超滤膜（PSf）作为支撑层，以PDMS作为中间层，以PVAm作为分离层主体材料，自制PPPS（PVAm-PAAS-PVA-SDS）、PDMS、PSf分离复合膜，其中通过增强层间相容性和表面交联性成功制备了高CO₂分离性能的PPPS。在实验室搭建油田伴生气CO₂膜分离实验装置，研究了原料气相对湿度、温度和CO₂浓度对复合膜分离性能的影响及复合膜的长期稳定性能。

在25 ℃和0.15 MPa的原料气温度压力下，笔者研究了原料气的相对湿度对复合膜混合气（CO₂/CH₄混合比45∶55）分离性能的影响（图2-a）。如图中所示，随着原料气相对湿度的增大，CO₂渗透速率大幅度增加，由于混合气体在分离膜表面存在竞争吸附作用，水分子促进了CO₂在复合膜表面的吸附，导致CH₄在膜表面的吸附能力降低，CO₂/CH₄分离因子增大（分离因子表示某一单元分离操作或某一分离流程将2种物质分离的程度）。当原料气达到饱和湿度时，复合膜的分离性能最高。

图2    原料气相对湿度、温度和CO₂浓度对复合膜分离性能的影响图

图2-b为在0.15 MPa的原料气压力下原料气温度对复合膜CO₂/CH₄分离性能的影响评价图。随着测试温度的升高，水的饱和蒸气压增大，导致原料气中水分含量也随之上升，CO₂渗透速率缓慢增加；CH₄在膜中的扩散系数随着温度的增加而明显增大。因此，CH₄在膜中的渗透速率随着测试温度的升高而显著增大，最终导致CO₂/CH₄分离因子迅速降低。

图2-c为原料气CO₂浓度对复合膜CO₂/CH₄分离性能的影响评价图。随着原料气中CO₂分压的增大，促进传递对渗透速率的贡献不断减小，CO₂的渗透速率不断降低；和图2-a相似，由于混合气体的竞争性吸附作用，CH₄的渗透速率也不断降低，CO₂/CH₄分离因子增大。

图3为复合膜的长期稳定性分析图。前30 h的原料气为含45%CO₂的混合气（A段），在第30 h时，将原料气更换为含79%CO₂的混合气（B段），在第50 h时恢复为含45%CO₂的混合气（C段）。在A、B和C共3个测试段中，复合膜均保持稳定的CO₂/CH₄分离性能，表明复合膜具有良好的长期稳定性能。

图3    复合膜长期稳定性评价图

2.2 聚二甲基硅氧烷膜

针对轻烃（C₂～C₅）分离，目前使用较多的膜材料为聚二甲基硅氧烷（PDMS），其具有大的自由体积，透气性能很好，且对挥发性有机物有较高的选择透过性。采用实验室自制的3种不同分离层厚度的PDMS膜，针对油田伴生气质，选择在纯气分离中效果最好的PDMS膜，根据某CCUS示范区现场伴生气组分数据，研究了压力、温度、流量对分离过程中的渗透气影响及PDMS膜长期应用的稳定性。

根据现场伴生气组成，实验室内配比了伴生气组成（表1），温度为20 ℃，压力为0.4 MPa，剩余气与渗透气流量比控制为1.0，即两路气体流量相当。实验主要为了研究压力比对分离过程中的渗透气影响，压力比指高压侧与低压侧的压力比值。

表1    实验室内配置伴生气组成数据表

图4展示了压力比对烃类分离的影响。从图中可以看出，随着压力比的增加，PDMS膜处理后的轻烃分离率逐渐增加；对低碳烃类而言，因为其与甲烷的分离系数较低，其渗透分离更多地受到分离系数的影响，压力比增加对其浓缩程度影响不明显；对高碳烃类，压力比则表现出了更为明显的影响，即有利于渗透侧的浓度提升，这主要是因为高碳烃类对甲烷的分离系数较高，压力比的作用更为明显。

图4    不同压力比条件下PDMS膜处理后的渗透气组分变化图

考虑到温度会对气体在PDMS膜内的溶解与扩散产生较为明显的影响，即气体在膜内的渗透系数会发生改变，为了获得相关数据，从室温（20 ℃）到75 ℃范围内研究了几种纯气组分的渗透分离性能（图5）。

图5    温度对PDMS膜纯气渗透性能和分离性能的影响图

从图5中可以看出，随着温度的增加，氮气、氧气以及甲烷的渗透速率都表现出一定的增加，乙烷、丙烷、丁烷以及戊烷等气体的渗透速率出现了明显的降低，而且气体碳分子链越长，这种趋势更加明显。

为了验证PDMS膜应用于烃类分离过程的稳定性，采用PDMS膜，在20 ℃以及流量比为0.5的情况下，开展了500 h稳定性试验，期间原料气和压力略有调整，按照每24 h取样1次，实验数据如表2、3所示。从表中数据可以看出，所采用的PDMS膜具有较好的长期稳定性，在测试时间内膜的分离性能整体表现稳定。

表2    500 h稳定性试验剩余气组分数据表

表3    500 h稳定性试验渗透气组分数据表

3 　分离工艺优化设计

因为现场采用的是CO₂和轻烃2种分离膜的组合工艺，所以气质组分中加入了CO₂组分，并对其他组分进行了等比例离散（表4）。

表4    伴生气组分数据表

实验参数设置：工作温度为30 ℃，入口压力为0.5 MPa，入口流量为10 m³/h。伴生气进入一级压缩机，增压至目标压力后进入一级CO₂膜组件。一级分离后渗透气继续二级增压后进入二级CO₂膜组件；剩余气进入VOC_S膜组件（图6）。利用PROⅡ软件进行建模，CO₂分离膜一级膜面积为23.00 m²，二级膜面积为5.00 m²，VOC_S膜面积为12.56 cm²，通过实际工况模拟，CO₂两级分离率达到96%，轻烃（C₂～C₅）分离率70%（表5）。

图6    膜分离工艺模拟流程图

表5    膜分离工艺模拟结果数据表

4 　膜分离装置现场应用

5　结论

1）随着某CCUS示范区CO₂注入量和注入时间的积累，CO₂将不可避免采出地面，CO₂对地层的轻烃具有一定的萃取作用，会导致轻烃组分逐渐上升，因此，回收CO₂和高附加值的轻烃势在必行。

2）优选聚乙烯胺膜和聚二甲基硅氧烷膜分离油田井口伴生气中的CO₂和轻烃（C₂～C₅），适用于含水、压力低、组分和流量变化范围大的井口伴生气工况，实现低能耗、节能环保分离。

3）组合膜分离工艺可实现CCUS示范区伴生气中的CO₂和轻烃的分离，并且CO₂两级分离率达到90%，轻烃分离率70%，分离效果远超过预期，对于下一步的推广和应用提供了很好的技术支撑。

4）采用纯膜法分离工艺对CO₂驱油田伴生气中的CO₂和轻烃同时进行分离，大幅度降低能耗和成本，提高环保性。伴随着能源行业节能环保要求的逐渐提高，该工艺方法的应用前景必将越来越广阔。