周守为, 李清平, 朱军龙, 等. CO₂海洋封存的思考与新路径探索[J]. 天然气工业, 2024, 44(4): 1-10. 

ZHOU Shouwei, LI Qingping, ZHU Junlong, et al. Consideration on CO₂ marine storage and exploration of new paths[J]. Natural Gas Industry, 2024, 44(4): 1-10.

0　引言

2022年，与能源相关的全球温室气体排放量高达413×10⁸ t，增长1%，其中CO₂排放量超过368×10⁸ t，增长了0.9%，上述两项数据持续刷新历史纪录，碳减排已经成为全球共识和当务之急。作为目前世界上碳排放量最大的国家，中国2022年温室气体排放量达到139×10⁸ t，占全球温室气体排放总量的27%，其中CO₂排放量为116×10⁸ t，同比下降了0.2%；中国CO₂排放量当中，与能源相关的CO₂排放量约为101×10⁸ t。全球碳排放量第二的美国，2022年天然气消费量增加，导致其CO₂排放量增加了0.8%，达到47×10⁸ t^[1]。

面对如此巨大的碳排放量，碳捕集、利用与封存（CCUS）成为未来实现碳中和的“兜底”保障技术手段。近两年，全球CCUS项目的规模和投入都在增加，据国际能源署（IEA）的报告：到2060年，累计碳减排的14%将来自CCUS。纵观目前的碳减排水平，距离实现上述目标，差距还相当大。截至2022年底，全球运营或在建的CCUS项目合计碳捕集能力达到2.4×10⁸ t/a，仅占当年全球碳排放量（368×10⁸ t）的0.652%，并且其中只有22.2%为真正意义上的CO₂地质封存。目前77.8%的CCUS项目都来自于CO₂驱油，欧洲主要以咸水层封存为主，CCUS项目单体规模普遍介于330×10⁴～500×10⁴ t/a，尚无千万吨产业集群。中国已经在煤电、石油、石化等行业建设了多个CCUS示范工程，中国石油化工集团有限公司（以下简称中国石化）建成中国首个百万吨级CCUS项目，中国海洋石油集团有限公司（以下简称中国海油）建成中国首个海上CO₂封存项目，但整体规模仍较小且主要以驱油为主。截至2022年底，中国碳捕集能力达400×10⁴ t/a，仅占我国2022年碳排放总量（116×10⁸ t）的0.034%。

实现碳达峰碳中和目标（以下简称“双碳”目标）既是应对气候变化的必由之路，也是中国彰显大国责任担当和推动构建人类命运共同体的迫切需要。CCUS要想在未来碳中和过程中挑起大梁，必须以技术革新为主解决规模问题。为此，笔者提出了一种全新的海洋CO₂固化封存的新理论、新方法、新途径^[2]。

1 　海洋CCUS的发展现状

1.1 　国内外海洋CCUS项目开展情况

截至2022年9月，全球共有196个CCUS项目商业实施，已知的碳捕集与封存（CCS）项目均采用地质封存方式^[3]。从1996年以来，海洋碳封存技术经历了3个发展阶段：第一阶段（1996—2009年），以海上油气田自产气回注咸水层或提高油气采收率为主，代表性项目为挪威“Sleipner”^[4]和荷兰“K12-B”^[5]；第二阶段（2010—2020年），陆地终端处理后的CO₂通过140多千米长距离海底管道输送到水下井口、岛屿回注到深部咸水层封存，代表性项目为挪威“Snøhvit”^[6]和澳大利亚“Gorgon”^[7]，前者CO₂年封存量为70×10⁴ t、后者为340×10⁴～400×10⁴ t；第三阶段（2021年至今），挪威的北极光项目是全球首个开放式碳源封存项目，该项目将来自欧洲各地捕集的CO₂通过海底管道、水下井口注入到深部咸水层封存，单井年注入CO₂规模为150×10⁴ t，预计2024年将投入使用^[8]。中国的海洋CO₂封存起步较晚，2023年6月1日首个海上CO₂封存示范工程项目在中国南海东部海域的恩平15-1平台正式投用，标志着中国海上采油平台首次具备了石油开采伴生CO₂“零排放”的能力，预计其CO₂封存规模为30×10⁴ t/a、累计CO₂封存量将超过146×10⁴ t^[9]。全球典型海洋碳封存项目如表1所示。

1.2 　现有的海洋CCUS技术与方法

国外对海洋CCUS研究起步较早，挪威、美国、巴西、日本等国家都开展了不同规模的岸碳入海示范项目。据IEA相关研究机构统计，截至2021年底全球海洋碳封存规模已超过2 500×10⁴ t^[1]。目前海洋CCUS主要有两大类：自然固碳和人工固碳^[10]。

1）自然固碳被认为是全海域时刻都在进行着的碳吸收和碳消纳，具有无限潜力，但是依赖自然调节固碳是一个漫长的过程，无法在短期内为“双碳”目标的实现作出显著的贡献。

2）鉴于自然固碳过程漫长，人工固碳技术革新和模式革新就显得至关重要。人工固碳包括以下方式：①CO₂油气/煤层地质构造封存，将CO₂注入油藏/煤层进行驱油/驱气提高采收率，同时实现CO₂的地质封存，该方法起步较早，目前在全球范围内已经是成熟的技术方法，但其对地质构造的要求较高；②CO₂咸水层封存，利用CO₂在咸水层中的溶解性和反应生成矿质盐，其在咸水中的封存是一个复杂的物理化学过程，包括构造封存、毛细管封存、溶解封存、固化封存等，目前全球已有多个咸水层CO₂封存项目且成为了全球海洋碳封存的主导模式；③海洋CO₂水合物碳矿封存，利用海底高压低温环境下CO₂会结晶的特性，直接形成CO₂水合物并固化封存在海底，该方法潜力大、效果好，封存机理和促进方法已经初步得到验证，但其封存效率和稳定性还有待研究；④置换甲烷水合物，利用CO₂气体与水分子更易结合的特点，置换出甲烷水合物中的甲烷，在实现甲烷水合物开发的同时达到碳封存的效果，该方法研究较早，但置换时间较长、效率不高、不易控制、难以实现规模化应用；⑤甲烷水合物下伏层直接封存，在甲烷水合物下伏层直接注入液态CO₂，形成CO₂水合物或者附着在泥砂层中，从而达到封存CO₂的目的，该方法尚处于机理研究阶段。

表1    全球典型海洋碳封存项目统计表

2 　海洋碳封存原理与技术路径

2.1　海洋CO₂封存的总体技术设想

据推断，全球海洋可储集碳量约为3.8×10¹² t。据中国地质调查局预测，我国海域碳封存潜力可达2.58×10¹² t^[11]。截至2017年底，全球海洋中共存储了6 500×10⁸ t惰性有机碳，在量级上和大气中的CO₂基本相当，是巨大的碳汇^[12]。目前相关应用正在从海洋油气田自产CO₂回注、提高油气采收率向离岸封存方向拓展，全球海域CO₂封存量已约占全球CO₂年封存量的25%。地质调查结果表明，中国渤海、北黄海、南黄海、东海、台西、台西南、珠江口、北部湾、琼东南、南海中南部诸多海域均具备良好的碳封存适宜性^[13]。海洋具有分布广、封存容量大、安全与稳定性高等优势，离岸封存正在成为沿海国家和地区碳封存的主要路径，海洋碳封存技术、产业正在加速迭代，将有望为全球CCUS和实现“双碳”目标提供兜底保障。

目前陆上建成的碳封存项目成本高、规模小、工艺复杂、流体储层存在泄漏风险、需要找到合适的圈闭构造。较之于陆地，海洋不仅具有广阔的封存空间，而且海水还是碳封存的天然屏障。如何在现有技术路径持续创新的同时，寻找到一条更好的海洋碳封存技术路径，显得至关重要。目前海洋碳封存的途径主要包括近海海洋生态固碳、海洋生物固碳、海洋地质固碳、海洋CO₂水合物多相态固碳等，如表2所示。从表2可知，海洋生态固碳和海洋生物固碳经历的周期长、固碳量计算比较困难，需要大自然经过长时间的沉淀进行自我调节；而海洋地质固碳和海洋CO₂水合物多相态固碳则是人工固碳，固碳周期短、固碳量可计算、安全性有保障，是未来CCUS技术的重要组成部分。

表2    海洋CO₂封存固化的主要途径一览表

2023年成功投用的中国首个海洋二氧化碳封存先导示范工程项目——恩平15-1，拉开了我国海洋CO₂地质封存的序幕，为中国沿海地区陆碳入海、离岸封存奠定了基础^[14]。

2.2　甲烷水合物开发过程中得到的启示

是否可以利用甲烷水合物开发的逆向思维，将甲烷水合物开发的难点转化为海洋CO₂水合物固化封存的优势，是一个值得探究的课题。甲烷水合物形成的条件是高压（水深超过600 m）、低温（温度不高于3 ℃），在海域拥有自己的相平衡区间；而CO₂水合物的形成条件则是水深超过500 m、温度不高于10 ℃。后者的形成条件远不及前者苛刻，如果将后者以水合物的形式封存在海底，广阔无垠的大海为其提供了巨大的封存空间，同时海洋深部高压低温也提供了永久稳定的环境条件。

受此启发，笔者设计了3种重点研究的封存技术，进而形成了海洋碳封存的总体技术路径：①在深海海底直接注入液态CO₂，利用其温压条件形成碳矿，稳定覆盖在海床上；②在甲烷水合物层和下伏堆积层注入液态CO₂，实现CO₂水合物置换和堆积层CO₂水合物的生成；③寻找咸水层，直接注入液态或超临界态CO₂实现封存。

CO₂的封存形式此前都是气态或者液态，以流体的形式进行CO₂封存必然要选择适宜的、不易泄漏的地质构造或圈闭。而笔者推荐的CO₂水合物固化封存，其最大特点则是将CO₂的形态转变为固态，以固态水合物的形式进行CO₂封存——无论是海底碳矿封存还是将CO₂注入甲烷水合物层下的疏松沉积层封存，核心均是将CO₂变成固体，其属性将类似于甲烷水合物，难以气化和开发、难以变成液态。上述甲烷水合物开发过程中的难点，转变为CO₂水合物长期被“固定”在海洋中的优势。

但是，CO₂水合物的固化封存必须要解决注得进、生得成、长得快、稳得住、看得见（即可观察可监测）等问题。这些都需要进行系统的实验与研究。

2.3　海洋碳矿封存

海洋甲烷水合物储层最突出的特点就是只需具备甲烷水合物形成的的温度、压力条件，很快便可以形成。它无需完整的圈闭和致密的盖层，在一定水深的浅表层也可以直接形成无上覆盖层的表层甲烷水合物，无需地质构造，可在海底永久稳定保存^[15]。在开发该类甲烷水合物时，面临着诸多风险和挑战：气化后易发生天然气泄漏及对生态环境造成不利影响、安全生产难以控制、甲烷水合物相变不易控制等。借鉴海洋浅表层甲烷水合物自然形成的原理，在海底表层快速生成CO₂水合物，既有望实现CO₂水合物在海底表层的永久稳定固化封存，同时也可以降低甲烷水合物开发中的生态环境风险^[16]。

较之于其他封存方式，海洋碳矿封存（图1）更为简易经济，节省了海上大型浮式平台、钻完井作业设备等，只需要通过液态CO₂运输船将CO₂运输至适宜被封存的海域，在适当深度并加入适量促进固化的物质，通过管柱直接注入封存海水层；同时在该海域安装监测设备进行后期稳定性监测。

图1    海洋碳矿封存示意图

尽管已有学者针对液态CO₂和CO₂水合物的密度和性质开展了系统实验研究，但要真正实现海洋环境下的碳矿封存，还需进一步开展模拟海水真实环境的相关实验。首先，需要找到水深满足封存条件的海域，即该温度压力条件下液态CO₂和形成的CO₂水合物的密度大于海水密度，液态CO₂能够快速下沉且在该区域快速形成CO₂水合物，验证“负浮力区”的存在及其区间范围^[17]；其次，需要验证在该水深范围和海水浓度下，液态CO₂的溶解速度、溶解度、扩散性、下沉速率，CO₂水合物的生成速率、稳定性、密度、动力学条件、复合增重方法等；最后，还需要监测CO₂水合物在海底的稳定性，研究其运移、聚集、着床、扩散等特点。CO₂海底碳矿封存研究方案设计如图2所示。

图2    CO₂海底碳矿封存研究方案设计框图

2.4　海洋CO₂水合物在海底浅层的固化封存

在同样的温度压力条件下,CO₂水合物的热力学状态稳定性远高于甲烷水合物。因此，甲烷水合物层及其下伏地层都具备形成CO₂水合物的条件，CO₂封存空间巨大且稳定性高^[18]

CO₂在甲烷水合物层的置换封存，是改变相平衡、实现分子结构的再结合，CO₂分子置换出甲烷水合物中的甲烷，在甲烷水合物层形成CO₂水合物。甲烷水合物下伏层的CO₂封存则需要利用“固态流化”开采法的逆向原理，在甲烷水合物下伏层喷射钻井过程中将CO₂通过喷射工具注射进地层。这里实际上是一个含甲烷水合物、地层水、咸水、疏松泥砂层的混合层，如图3所示。CO₂与水及泥质粉砂结晶形成CO₂水合物，该层段温度压力条件满足稳定封存条件^[19]。该封存类型需要借用甲烷水合物开发的全套海上、水下以及地层所使用的生产装备与工具。海洋CO₂水合物封存示意如图4所示。

图3    甲烷水合物下伏地层样品照片

图4    海洋CO₂水合物封存示意图

甲烷水合物置换开发和“固态流化”开发^[20]的优点在于安全可控，缺点在于开发效率低、出气缓慢。水合物封存的关键在于其效率的高低将直接关乎该方法能否得到应用。首先要对海域、甲烷水合物层、下伏地层进行优选，以满足CO₂封存条件最优化和效率最大化；其次，从注入层位、注入方式、注入形态、 注入井型、CO₂亲砂性等方面进行实验研究，得到最优的封存模式；最后，对CO₂水合物稳定性进行强化和监测，采取随钻加强的方式将加强剂注入封存层位，同时采取随钻监测和地层监测两种模式进行实时和后期监测。海洋CO₂水合物封存研究方案设 计如图5所示。

图5    海洋CO₂水合物封存研究方案设计框图

2.5　海洋CO₂地质封存

CO₂地质封存是当前碳封存的主要模式，海洋地质封存以单井封存量大、离岸封存安全与稳定性高等显著优势得以迅速发展。按照地质封存体的不同，海洋CO₂地质封存模式包括海洋CO₂咸水层地质封存、枯竭油气构造地质封存等。美国、挪威、丹麦、荷兰、英国、澳大利亚、巴西、日本等沿海国家围绕海洋碳封存技术启动了重大科技项目，初步构建了集橡树林国家实验室、劳伦斯国家实验室、德国Helmholtz国家实验室、挪威科学技术中心等国家实验室，耶鲁大学、密歇根大学、剑桥大学、新加坡国立大学、东京大学、UBC、里约联邦等科研院所，斯伦贝谢、贝克休斯、KongsBerg等创新企业，以及挪威国家石 油公司、雪佛龙、BP、壳牌、巴西国家石油公司等石油巨头于一体的海洋碳封存创新联合体^[21]。目前全球正在进行的海域CO₂地质封存项目合计有16项，主要技术攻关方向包括海洋地质封存潜力评估和选址、百万吨单井海洋CO₂动静封存特性与增储机制、离岸封存关键技术及装备研制、海洋CO₂封存区域监测与应急技术等。

中国海油2021年启动的恩平15-1项目位于我国珠江口盆地，距深圳西南约200 km，所在海域平均水深约90 m，油藏深度介于1 033～2 013 m，咸水层位于海床下820 m。恩平15-1油田主力油藏ZJ210为CO₂小气顶、薄油柱（6 m）、大底水油藏，开发时既要防止底水锥进，又要防止气窜。混相压力为 26.15 MPa，大于原始地层压力（15.9 MPa）。该油田探明原油地质储量为589×10⁴ m³，占全油田群的34.2%；探明气顶气储量为4.67×10⁸ m³、溶解气量为7.90×10⁸ m³，合计为12.57×10⁸ m³，其中CO₂含量达95%。该项目每年可封存CO₂约30×10⁴ t，累计封存总量预计将超过146×10⁴ t^[22]。

如果按照常规模式开发恩平15-1，CO₂被放空排放会对环境造成不利影响；采用本层循环注气，因地层压力小于混相压力，故不易混相且气窜严重，累计产油量将减少8×10⁴～69×10⁴ m³。该项目将海上油田伴生的CO₂分离和脱水后，回注至地下800 m的咸水层，如图6所示，封存容量大、存储安全系数高、分布面积广，达到了更好的开采与封存效果。中国海油采用海上平台特有的模块化和成橇布置方式，应用相态控制、脉冲控制、联合振动分析等前沿技术，研制出适用于海洋高湿高盐环境的首套超临界大分子压缩机和首套复合材料CO₂分子筛脱水橇，形成了海上CO₂捕集、回注、封存的工程技术体系、成套装备及管理经验^[23]。

图6    恩平15-1海上CO₂封存示范项目示意图

恩平15-1CO₂封存项目集地质油藏、钻完井、工程一体化关键技术研究及应用于一身，攻克了海上操作空间受限、海洋高湿高盐环境、高难度浅层大位移水平井等一系列难题。自主研发制造出中国首套海上CO₂封存装置，自主设计实施了中国首口海上CO₂回注井。

恩平15-1项目的前期CO₂注入封存已经取得成功，但要使其成为一个可靠的示范工程项目，后期还需要加强以下监测工作：①井下分布式光纤微地震实时监测，通过在井下安装声波反射装置，监测CO₂在咸水层的扩散和运移；②海底环境CO₂监测，在CO₂注入平台导管架正下方的海床设备布放点位、潜在泄漏点位之间进行电缆布线，通过化学传感器收集溶液浓度的变化，监测是否存在封存状态CO₂的泄漏；③海床变形和稳定性原位监测，在海底泥面安装原位声呐，监测海底CO₂运移泄漏过程对海底工程地质环境的潜在影响，实现海底工程地质灾害预警。这些工程实践，既为以后的海上CO₂地质封存积累了经验，也为海洋CO₂水合物的固化封存监测提供了借鉴。

3 　海洋碳封存技术的未来发展与思考

鉴于目前全球已实施的碳封存项目规模有限，未来在广阔海洋真正实现规模化碳封存便被寄予厚望，并且有可能成为未来碳中和的新路径。海洋碳封存的优点在于，在研究并建立起一套完整的技术体系和产业体系后，只需要在陆地不断收集碳源并进行液化处理，再利用专用工程船舶将其运到适合的海域直接封存。

3.1　CO₂水合物封存的可行性及其验证

为了验证在一定水深的海底能够形成CO₂水合物且实现稳定赋存，初步设计了小尺度（5.8 L）和大尺度（1 695 L）两种实验装置进行验证。实验分为两个部分：①通过自建的高精度水合物沉积物传热与导热性能测试系统，验证不同介质及温度压力条件下的CO₂水合物生成效果和速率，并探索促进CO₂水合物生成的因素和方案；②通过大尺度三维甲烷水合物开采模拟装置，模拟真实海洋环境下的不同充填方式和影响因素。

3.1.1　小尺度CO₂水合物生成验证

以海水、纯水、海水混高岭土、纯水混高岭土等为介质，模拟其在不同温度和压力下生成CO₂水合物的速率，评价海洋CO₂水合物封存效果。实验装置准备就绪后，主要实验材料包括海水、纯水、高岭土、液态CO₂，实验方法采用降压法，实验设备如图7所示。

图7    小尺度CO₂水合物生成设备实物照片

设定初步实验压力为5 MPa，温度为2 ℃，采用海水、纯水、海水混高岭土、纯水混高岭土等4种介质进行实验，最终都生成了CO₂水合物（图8）。进一步改变压力和高岭土含量，得到了以下结论：①海水条件下，可以生成CO₂水合物且压力越高生成越快；②纯水条件下，生成CO₂水合物的速度快于海水条件且随着压力升高生成速度加快；③在上述两种介质中加入适量高岭土可以加速CO₂水合物的生成，但是过高的高岭土含量则会抑制其生成；④从现有实验条件来看，压力为10 MPa、高岭土和水按一定比例配比，CO₂水合物生成速率最快；⑤海水中CO₂水合物成型较好。该实验结果表明，可以达到碳矿封存“生得成”的目标，进而实现碳矿CO₂水合物封存，证明该封存思路可行。

图8    实验室合成的CO₂水合物实物照片

3.1.2　大尺度CO₂水合物实验设计与验证

上述实验通过小釜已经验证了相关技术原理的可行性，不过还需要通过大釜模拟真实海洋温压环境下CO₂水合物生成速率和封存状态。为此对30 MPa、1 695 L大尺度甲烷水合物开采模拟装置进行改造，设计了4组实验，介质分别为纯海水、海洋土凹陷处、海洋土混合海水、浅层注入（表3）。

初步实验结果显示，以上4种封存方式均可以生成不同规模的CO₂水合物，但要想提高生成效率和经济性，则需参考以下实验结果：①较之于海床，海洋土凹陷处对CO₂水合物的生成和稳定更为有利且凹陷越深越有利；②较之于纯海水，混合适量海洋土更有利于快速生成CO₂水合物并稳定储存；③海水条件下，水平打孔管、大气量、连续注入几种条件的组合有利于CO₂水合物的快速生成和下沉；④浅层中封存，水平打孔管、小气量、间歇注入更有利于CO₂水合物的生成和沉积；⑤CO₂水合物生成以后有少量的再气化和扩散，但是很快便能够二次生成CO₂水合物并下沉，加入适量加强剂可以有效改善CO₂的固化效果。

表3    4组设计方案的大尺度CO₂水合物封存实验结果对比表

3.2　CO₂水合物封存的潜力与设想

基于目前实验室研究所得结论可知，海水中CO₂水合物成壳较好，压力波动对CO₂水合物分解影响也不大。海洋CO₂水合物封存思路具有稳定性好（固态）、封藏区域分布广（水深1 000 m以深）、潜力巨大（适用范围广）等优势，未来与海洋地质碳封存相结合，将构建从深海海床、浅层沉积层、咸水层、油气构造等多相态、多层系、多种模式海洋CO₂多相态封存体系，凸显经济性和规模化。除了CO₂水合物封存的专有技术和设备，利用已有海上油气设施进行CO₂地质封存、咸水层封存、水合物封存联合实施（图9），有助于推进先导试验示范。如果中国商业化CO₂水合物封存实践能够取得成功，则有望为全球CO₂低成本、大规模海洋封存探索出一条新的路径。

图9    海洋CO₂封存整体路径示意图

4 　结论